Ентальпія утворення хімічних сполук.

Ентальпії (теплотою) освіти хімічної сполуки DНТ називається зміна ентальпії в процесі отримання одного моля цієї сполуки з простих речовин, стійких при даній температурі.

Стандартної ентальпії (теплотою) освіти хімічної сполуки DН , Обр називають зміну ентальпії в процесі утворення одного моля цієї сполуки, що знаходиться в стандартному стані (Т = 298 К і r = 101,3 кПа), з простих речовин, також знаходяться в стандартних станах і термодинамічно стійких при даній температурі фазах і модифікаціях ( таблиця А.1).

Стандартні ентальпії утворення простих речовин приймаються рівними нулю, якщо їх агрегатні стани і модифікації стійкі при стандартних умовах. Так, наприклад, нулю рівні стандартна теплота утворення рідкого брому (а не газоподібного) та графіту (а не алмазу).

Стандартна ентальпія утворення з'єднання - міра його термодинамічної стійкості, міцності, кількісне вираження енергетичних властивостей з'єднання.

Термохімічні розрахунки. В основі більшості термохімічних розрахунків лежить наслідок із закону Гесса: тепловий ефект хімічної реакції дорівнює сумі теплот (ентальпій) утворення продуктів реакції за вирахуванням суми теплот (ентальпій) утворення вихідних речовин з урахуванням їх стехіометричних коефіцієнтів в рівнянні реакції.

DНх.р. = S DНобр. (прод. р-ції) - S DНобр (вих. в-в.) (9)

Рівняння (9) дозволяє визначати як парниковий ефект реакції по відомим ентальпії утворення речовин, що беруть участь в реакції, так і одну з ентальпій освіти, якщо відомі тепловий ефект реакції і всі інші ентальпії освіти.

Тепловий ефект хімічної реакції є енергетичним ефектом процесу, що протікає при постійній температурі. Користуючись довідковими даними, які відносяться до 298 К, ​​можна розрахувати теплові ефекти реакцій, що протікають при цій температурі. Однак при виконанні термохімічних розрахунків, допускаючи зазвичай незначну помилку, можна користуватися стандартними значеннями теплот освіти навіть тоді, коли умови протікання процесу відрізняються від стандартних.

Теплові ефекти фазових перетворень. Фазові перетворення часто супроводжують хімічним реакціям. Однак теплові ефекти фазових перетворень, як правило, менше теплових ефектів хімічних реакцій. Нижче наведені приклади термохімічних рівнянь деяких фазових перетворень:

Н2О (ж) ® Н2О (г), DH = 44,0 кДж / моль,

Н2О (к) ® Н2О (ж), DH = 6,0 кДж / моль,

I2 (к) ® I2 (г), DH = 62,24 кДж / моль.

Виходячи з вище наведених даних можна відзначити, що фазовий перехід з більш менш конденсована стан веде до підвищення ентальпії системи (тепло поглинається - процес ендотермічний).

Т Ж Г

Перехід речовини з аморфного стану в кристалічний завжди супроводжується виділенням теплоти (DH <0) - процес екзотермічний:

Sb (аморфний) ® Sb (к), DH = -10,62 кДж / моль,

В2О3 (аморфний.) ® В2О3 (к), DH = -25,08 кДж / моль.

Мимовільні і несамопроізвольное процеси. Багато процесів здійснюються мимовільно, т. Е. Без витрати роботи ззовні. В результаті їх може бути отримана робота проти зовнішніх сил, пропорційна сталось зміни енергії системи. Так, мимовільно вода стікає по похилому жолобу або теплота передається від більш нагрітого тіла до менш нагрітого. В ході мимовільного процесу система втрачає здатність виробляти корисну роботу.

Мимовільний процес не може протікати в зворотному напрямку так само мимовільно, як в прямому. Так, вода не може сама по собі перетікати вгору по похилому жолобу, а теплота не може сама по собі переходити від холодного тіла до гарячого. Щоб перекачати воду наверх або передати теплоту від холодної частини системи до гарячої, необхідно зробити роботу над системою. До процесів, зворотним по відношенню до мимовільних, застосовується термін «несамопроізвольное».

При вивченні хімічних взаємодій дуже важливо оцінити можливість чи неможливість їх самовільного протікання при заданих умовах, з'ясувати хімічна спорідненість речовин. Повинен бути критерій, за допомогою якого можна було б встановити принципову здійсненність, напрямок і межі самовільного перебігу реакції при тих чи інших температурах і тисках. Перший закон термодинаміки такого критерію не дає. Тепловий ефект реакції не визначає напрямки процесу: мимовільно можуть протікати як екзотермічні, так і ендотермічні реакції.

Критерій мимовільного протікання процесу в ізольованих системах дає другий закон термодинаміки. Перш ніж перейти до розгляду цього закону, введемо уявлення про термодинамічної функції стану системи, яку називають ентропією.

Ентропія. Для характеристики стану деякої кількості речовини, що є сукупністю дуже великої кількості молекул, можна або вказати температуру, тиск і інші термодинамічні параметри стану системи, або вказати миттєві координати кожної молекули (xi, yi, zi) і швидкості переміщення за всіма трьома напрямками (vxi, vyi, vzi). У першому випадку характеризує макросостояніе системи, у другому - Мікростан. Кожному макросостояніе відповідає величезне число микросостояний. Число микросостояний, за допомогою яких здійснюється дане макросостояніе, називають термодинамічної ймовірністю стану системи і позначають W.

Термодинамічна ймовірність стану системи, що складається всього з 10 молекул газу, приблизно 1000, але ж тільки в 1 см3 газу міститься 2,7 × 1019 молекул (н. У.). Щоб перейти до більш зручним для сприйняття і розрахунків числах, в термодинаміки використовують не величину W, а її логарифм lnW. Останньому можна надати розмірність (Дж / К), помноживши на константу Больцмана k:

klnW = S. (10)

Величину S називають ентропією системи.

Ентропія - функція стану системи і її величина залежить від кількості даної речовини. Тому доцільно відносити величину ентропії до одного молю речовини (Дж / (моль × К)) і висловлювати як

RlnW = S. (11)

де R = kNA - молярна газова стала;

NA - постійна Авогадро.

З рівняння (11) випливає, що ентропія системи збільшується пропорційно логарифму термодинамічної ймовірності стану W. Це співвідношення лежить в основі сучасної статистичної термодинаміки.

При р = const ентропія є функцією температури Т, причому температура замерзання і температура кипіння - це ті точки, в яких ентропія змінюється особливо різко, стрибкоподібно.

Отже, ентропія S є мірою невпорядкованості системи. «Носіями» ентропії є гази. Якщо при реакції збільшується число молей газоподібних речовин, то збільшується і ентропія. Тобто не роблячи розрахунків можна при необхідності визначити знак зміни ентропії системи:

C (к) + О2 (г) = СО2 (г), DS »0;

2C (к) + О2 (г) = 2СО (г), DS> 0;

N2 (г) + 3H2 (г) = 2NH3 (г), DS <0.

У таблиці А.1 наведені значення S деяких речовин (зверніть увагу на те, що відомі абсолютні значення ентропії речовин, в той час як абсолютні значення функції U і H не відомі).

Оскільки ентропія є функція стану системи, то зміна ентропії (DS) при хімічної реакції дорівнює сумі ентропій продуктів реакції за вирахуванням суми ентропій вихідних речовин з урахуванням їх стехіометричних коефіцієнтів в рівнянні реакції.

DSх.р. = S Sобр. (прод. р-ції) - S Sобр (вих. в-в.) (12)

Напрямок та межа протікання процесів в ізольованих системах. Другий закон термодинаміки. Ізольовані системи не обмінюються із зовнішнім середовищем ні теплотою, ні роботою. На підставі рівняння (9) можна стверджувати, що при q = 0 і A = 0 величина DU теж дорівнює нулю, т. Е. Внутрішня енергія ізольованої системи постійна (U = const); постійний і її обсяг (V = const). В ізольованих системах самі йдуть тільки ті процеси, які супроводжуються зростанням ентропії системи: DS> 0; при цьому межею самовільного перебігу процесу є досягнення максимальної для даних умов ентропії Smax.

Розглянуте положення представляє одне з формулювань другого закону термодинаміки (закон має статистичний характер, т. Е. Можна застосовувати лише до систем, що складається з дуже великого числа частинок). Вимога сталості внутрішнього енергії і об'єму системи виключає використання ентропії як критерій напрямку і межі протікання хімічних реакцій, при яких внутрішня енергія речовин неминуче змінюється, а також здійснюється робота розширення проти зовнішнього тиску.

Ентропійний і ентальпійного фактори хімічних реакцій, що протікають в ізобарно-ізотермічних умовах. Рушійною силою процесу, що протікає в ізобарно-ізотермічних умовах, може бути або прагнення системи перейти в стан з найменшою енергією, т. Е. Виділити теплоту в навколишнє середовище, зменшити ентальпію (DH <0), або прагнення системи перейти в стан з найбільшою термодинамічної ймовірністю, т. е. збільшити ентропію (DS> 0). Якщо процес протікає так, що DH = 0, то зростання ентропії стає його єдиною рушійною силою. І, навпаки, за умови DS = 0 єдиною рушійною силою процесу є спад ентальпії. У зв'язку з цим можна говорити про ентальпійного DH і Ентропійно TDS факторах процесу.

Максимальна робота. Голландський фізико-хімік Вант-Гофф запропонував нову теорію хімічної спорідненості, яка, не пояснюючи природи хімічної спорідненості, обмежується зазначенням способу його вимірювання, т. Е. Дає кількісну оцінку хімічному спорідненості.

Вант-Гофф використовує в якості запобіжного хімічної спорідненості максимальну роботу А чи А для реакцій, що протікають при V, T = const або р, Т = const відповідно.

Максимальна робота дорівнює енергії, яку потрібно прикласти до системи, щоб зупинити реакцію, т. Е. Подолати, сили хімічної спорідненості. Оскільки реакція протікає в напрямку здійснення позитивної максимальної роботи, знак А чи А визначає напрямок мимовільного перебігу хімічної взаємодії.

Максимальна робота при постійному обсязі дорівнює

А = -DU + TDS (13)

або

А = - (U2 - U1) + T (S2 - S1) = - [(U2 - TS2) - (U1 - TS1)] (14)

де U1, S1 і U2, S2 - величина внутрішньої енергії і ентропії системи в початковому і кінцевому станах відповідно.

Різниця (U - TS) називають енергією Гельмгольца системи і позначають буквою F. Таким чином,

А = -DF. (15)

Дата додавання: 2015-04-16; переглядів: 44; Порушення авторських прав